聚合物的溶解特性与小分子化合物有很大差别：蔗糖这类低分子量结晶物存在一个溶解极限—以每升溶剂中的可溶蔗糖克数表示；但对无定型聚合物而言，它的溶解性通常不存在极限，即它可与溶剂以任何比例相溶。
聚合物溶解的实质可理解为聚合物分子链段间由热运动所致的“孔隙”立即为更易活动的溶剂分子所占据，这个过程能继续到所有的聚合物分子被相互间隔而成为“溶液”。溶解聚合物的过程也可看成是一种受控的扩散过程，有时认定性的概念看可以说是聚合物溶解了溶剂而不是相反。
如果聚合物分子是交联的，则链段的运动受到限制，一种轻度交联的聚合物会溶胀或稍溶于溶剂，直到渗透力或扩散力为聚合物伸展着的分子的弹性收缩力所平衡，但它不会溶解成为一种易动的溶液。高度交联的聚合物不会发生链段运动，也不会吸收这种液体，故不可能溶胀或部分溶解。对可溶聚合物通常存在临界的溶解温度，低于该温度体系被分隔成两相：不溶性的溶胀聚合物和几乎是纯的溶剂。
聚合物溶剂中常可加入多量的非溶剂而不沉淀出聚合物。事头上加入这些非溶剂可改善溶解性，它们常被称为潜溶剂。往往存在这样的情况：二种非溶剂的混合物却是某聚合物的良溶剂，如硝酸纤维素的溶剂是醚—醇混合物，而相反的情况也存在，如醋酸纤维可分别溶解于苯胺或强酸，但不溶于它们的混合物。
增加粉状聚合物溶解速度的zui有用办法：
一是先把粉状料悬浮于非溶剂中，然后再加入真溶剂，这种操作过程可预防聚合物颗粒之间的结聚；
二是用加热来加速溶解速度。
